36. Atomy wieloelektronowe

Rozkład Boltzmana

  Na początku rozważmy układ zawierający pewną niewielką ilość identycznych cząstek (np. cztery), których energia może przyjmować jedną z następujących wartości E = 0, ΔE, 2ΔE, 3ΔE, 4ΔE......  Energia całkowita układu ma wartość 3ΔE, a cząstki znajdują się w równowadze w temperaturze T.

By osiągnąć ten stan równowagi cząstki muszą wymieniać energię ze sobą (np. poprzez zderzenia). Podczas tej wymiany ich energie zmieniają się, przyjmując różne wartości.

W ten sposób może być realizowany każdy możliwy podział energii całkowitej 3ΔE pomiędzy te cząstki. W tabeli 1, poniżej pokazane są te wszystkie możliwe podziały.

Zwróćmy uwagę, że obliczając ilość sposobów realizacji danego podziału traktujemy jako rozróżnialny podział, który można otrzymać z danego w drodze przestawiania cząstek pomiędzy różnymi stanami. Przestawienia cząstek w tym samym stanie energetycznym nie prowadzą do nowych sposobów realizacji podziałów, bo nie można eksperymentalnie odróżnić od siebie takich samych cząstek o tej samej energii.

Ponadto przyjmujemy, że wszystkie sposoby podziału energii mogą wydarzyć się z tym samym prawdopodobieństwem.

Tab.1.

podział k E = 0 E = ΔE E = 2ΔE E = 3ΔE liczba sposobów realizacji podziału Pk
1 1,2,3     4 4 4/20
1 1,2,4     3
1 1,3,4     2
1 2,3,4     1
2 1,2 3 4   12 12/20
2 1,2 4 3  
2 1,3 2 4  
2 1,3 4 2  
2 1,4 2 3  
2 1,4 3 2  
2 2,3 1 4  
2 2,3 4 1  
2 2,4 1 3  
2 2,4 3 1  
2 3,4 1 2  
2 3,4 2 1  
3 1 2,3,4     4 4/20
3 2 1,3,4    
3 3 1,2,4    
3 4 1,2,3    
N(E) 40/20 24/20 12/20 4/20    

Następnie obliczamy N(E) czyli prawdopodobną ilość cząstek w danym stanie energetycznym E.

Rozpatrzmy stan E = 0.

Dla podziału k = 1 mamy N1 = 3 cząstki w stanie o E = 0, a prawdopodobieństwo, że taki podział ma miejsce wynosi P= 4/20.

Dla podziału k = 2 mamy N2 = 2 cząstki w stanie o E = 0, a prawdopodobieństwo, że taki podział ma miejsce wynosi P2 = 12/20.

Wreszcie dla podziału k = 3 mamy N3 = 1 cząstkę w stanie o E = 0, a prawdopodobieństwo, że taki podział ma miejsce wynosi P3 = 4/20.

Zatem prawdopodobna ilość cząstek w stanie E = 0 wynosi:

Analogicznie obliczamy N(E) dla pozostałych wartości E (patrz ostatni wiersz tabeli).

Zauważmy, że suma tych liczb wynosi cztery, tak że jest równa całkowitej liczbie cząstek we wszystkich stanach energetycznych.

Wykres zależności N(E) jest pokazany na rysunku poniżej.

Ciągła krzywa na rysunku jest wykresem malejącej wykładniczo funkcji

Możemy teraz wybierać coraz mniejsze ΔE  (zwiększając ilość dozwolonych stanów) przy tej samej co poprzednio wartości całkowitej energii. Oznacza to, że będziemy dodawać coraz więcej punktów do naszego wykresu, aż w granicy gdy ΔE 0 przejdziemy do funkcji ciągłej danej powyższym równaniem.

Potrzebujemy jeszcze znaleźć wartość E0. Obliczenia te choć proste wykraczają poza ramy tego wykładu. Wystarczy więc zapamiętać, że E0 = kT, tzn. jest równa średniej energii układu cząstek w temperaturze T.

Ostatecznie więc

Jest to rozkład Boltzmanna, który mówi, że prawdopodobna ilość cząstek układu w równowadze w temperaturze T, znajdujących się w stanie o energii E jest proporcjonalna do exp(-E/kT). Sposób wyboru stałej proporcjonalności A zależy od tego jaki układ rozważamy.