równowaga fazowa układu gaz-ciecz
SPIS TREŚCI
udziały molowe i składy faz
W przypadku układów dwufazowych (ropa-gaz, gaz-kondensat) powstaje potrzeba określania udziałów i składów faz. Udziały faz oznacza się przez \(V\) (od
vapour) w przypadku fazy gazowej oraz \(L\) (od
liquid) w przypadku fazy ciekłej. Udział molowy fazy to stosunek liczby moli wszystkich składników mieszaniny w danej fazie (gazowej, ciekłej) do całkowitej
liczby moli w analizowanym układzie:
\(n_V = \sum\limits_{i} n_{i,V}\) - liczba moli w fazie gazowej,
\(n_L = \sum\limits_{i} n_{i,L}\) - liczba moli w fazie ciekłej,
\(n_{i,V}, n_{i,L}\) - liczba moli \(i\)-tego składnika odpowiednio w fazie gazowej i ciekłej,
\(n = \sum\limits_{i} n_{i} = n_V + n_L\) - całkowita liczba moli składników mieszaniny.
\[ V = \frac {n_V}{n}, \]
\[ L = \frac {n_L}{n}, \]
\[ V + L = \frac {n_V + n_L}{n} = 1 \]
udział \(i\)-tego składnika w fazach:
- gazowej:
\[ y_i = \frac {n_{i,V}}{n_V}, \]
- ciekłej:
\[ x_i = \frac {n_{i,L}}{n_L}. \]
bilans ilości \(i\)-tego składnika w układzie dwufazowym
Ilość moli \(i\)-tego składnika w układzie dwufazowym sumuje się zgodnie z zależnością:
\[
z_i n = y_i n_V + x_i n_L.
\]
Dzieląc obustronnie przez \(n\):
\[
z_i= y_i \frac{n_V}{n} + x_i \frac{n_L}{n},
\]
i korzystając ze zdefiniownych wyżej udziałów molowych faz przechodzimy na ogólny i bardziej praktyczny, bo oparty wyłącznie o udziały molowe, zapis w postaci:
\[
z_i= y_i V + x_i L.
\]
stała równowagi
Stałą równowagi
i-tego składnika, \(K_i\), definiujemy jako stosunek udziału molowego tego składnika w fazie gazowej (\(y_i\)) do jego udziału molowego w fazie ciekłej (\(x_i\)), czyli:
\begin{equation}
K_i = \frac {y_i}{x_i}.
\label{Ki}
\end{equation}
Stałe równowagi wyznaczamy dla każdego składnika analizowanej mieszaniny; są funkcją ciśnienia i temperatury układu, ale również składu:
\begin{equation}
K_i = K_i(p,T,z_1, z_2 ..., z_{n_c}).
\end{equation}
Istnieje wiele metod wyznaczania stałych równowagi, w tym również dosyć niepraktyczne i pracochłonne metody graficzne. Tutaj przedstawiona zostanie podstawowa, szeroko stosowana semi-empiryczna korelacja Wilsona:
\begin{equation}
K_i = \frac{p_{c_i}}{p} exp \left [5.37(1+\omega_i)\left (1 - \frac{T_{c_i}}{T} \right ) \right ]
\label{Wilson}
\end{equation}
Do wyznaczenia stałych równowagi tą metodą, oprócz ciśnienia krytycznego i temperatury krytycznej, \(p_{c_i}\) i \(T_{c_i}\), potrzebne są wartości czynnika acentrycznego Pitzera, \(\omega_i\) oraz, oczywiście, ciśnienie \(p\) i temperatura \(T\) układu.
równanie Rachforda-Rice'a
Korzystając z wyprowadzonego wyżej równania bilansowego
i-tego składnika w układzie dwufazowym:
\begin{equation}
z_i = y_i V + x_i L,
\end{equation}
i definicji stałej równowagi \(K_i\), wyprowadzone zostaną zależności pozwalające wyznaczać udziały i składy faz układu dwufazowego gaz-ciecz.
Podstawiając \(y_i = x_i K_i\) do równania bilansowego eliminujemy z niego \(y_i\):
\begin{equation}
z_i= x_i K_i V + x_i L.
\end{equation}
Przekształcając ze względu na \(x_i\), otrzymamy:
\begin{equation}
x_i= \frac {z_i}{K_i V + L}.
\end{equation}
Idąc dalej podstawiamy \(L = 1 - V\):
\begin{equation}
x_i= \frac {z_i}{K_i V + 1 - V},
\end{equation}
a po uporządkowaniu otrzymujemy zależność:
\begin{equation}
x_i = \frac{z_i}{1 + V (K_i - 1)}.
\label{xi}
\end{equation}
Pamietając, że \(y_i=x_i K_i\):
\begin{equation}
y_i= \frac{z_i K_i}{1 + V (K_i - 1)}.
\label{yi}
\end{equation}
Do wyznaczenia składów faz brakuje jeszcze udziału fazy gazowej V...
Wiemy, że udziały molowe składników w fazach muszą sumować się do jedności, czyli różnica tych sum:
\begin{equation}
\sum \limits_i y_i - \sum \limits_i x_i = 0.
\end{equation}
czyli:
\begin{equation}
\sum \limits_i \frac{z_i K_i}{1 + V (K_i - 1)} -
\sum \limits_i \frac{z_i}{1 + V (K_i - 1)} = 0,
\end{equation}
a następnie, scalając zapis, otrzymujemy
równanie Rachforda-Rice'a (RR) w postaci:
\begin{equation}
f(V) = \sum \limits_i \frac{z_i (K_i - 1)}{1 + V (K_i - 1)} = 0.
\label{RRR}
\end{equation}
Równanie to pozwala na wyznaczenie udziału molowego fazy gazowej dla mieszaniny w oparciu o jej skład, czyli udziały molowe \(z_i\) oraz stałe równowagi \(K_i\). Rozwiązanie równania Rachforda-Rice'a wymaga zastosowania metod iteracyjnych, jak np. metoda Newtona-Raphsona (NR):
\begin{equation}
V_{n+1} = V_n - \frac{f(V_n)}{f'(V_n)},
\label{NR}
\end{equation}
gdzie \(n\) oznacza numer kroku iteracji.
Pochodna równania RR potrzebna do wyznaczenia nowego przybliżenia udziału molowego fazy gazowej \(V\) dana jest wzorem:
\begin{equation}
f'(V) = -\sum \limits_i \left [ \frac{z_i (K_i - 1)^2}{[1 + V (K_i - 1)]^2} \right ] = 0.
\end{equation}
Aby rozpocząć obliczenia iteracyjne potrzebna jest wartość startowa wyznaczanej zmiennej (
guess value). Udział molowy fazy gazowej \(V\) może przyjmować wartości z przedziału \(\left<0, 1\right>\), zatem obliczenia można rozpocząć na przykład od \(V_0 = 0,5\).
Mając obliczone \(V\) (a w zasadzie satysfakcjonujące przybliżenie wartości udziału molowego fazy gazowej) można wyznaczyć składy faz, \(y_i\) i \(x_i\). Poprawność obliczeń sprawdzamy sumując udziały; obie sumy powinny spełnić warunek:
\begin{equation}
\sum_{i} x_i = \sum_{i} y_i = 1.0000
\end{equation}
przykład obliczeniowy - live script
Poniższy skrypt realizuje obliczenia równowagowe w oparciu o przedstawione wyżej zależności. Obliczenia wykonywane są dla układu binarnego (dwuskładnikowego) metan (C1) - n-butan (nC4). Dla zadanego składu wyznaczane są udziały i składy faz ciekłej i gazowej w warunkach separacji dwufazowej przy okreslonych ciśnieniu \(p\) i temperaturze \(T\). Udziały molowe \(z_i\) oraz warunki \(p-T\) można modyfikować (uwaga: znakiem dzisiętnym jest kropka).
Założenie: układ stosuje sie do równania Wilsona.
1. Określenie udziałów molowych składników mieszaniny oraz ciśnienia i temperatury układu.
Parametry składników mieszaniny| skł. | z | Pc | Tc | M | \(\omega_i\) |
|---|
| - | [-] | [MPa] | [K] | [g/mol] | [-] |
| C1 | 0.6000 | 4.600 | 190.60 | 16.043 | 0.008 |
| nC4 | 0.4000 | 3.800 | 425.20 | 58.124 | 0.193 |
2. Wyznaczenie stałych równowagi z równania Wilsona
\begin{equation}
K_i = \frac{p_{ci}}{p} exp \left [5.37(1+\omega_i)\left (1 - \frac{T_{ci}}{T} \right ) \right ]
\end{equation}
K1 = 34.26184
K2 = 0.28688
3. Wyznaczenie \(V\) z równania RR metodą NR
W metodach iteracyjnych potrzebna jest wartość startowa („zerowe” przybliżenie rozwiązania), od której zaczynamy obliczenia, ale również kryterium zakończenia procesu iteracyjnego. Jeżeli różnica między „nowym” a „starym” przybliżeniem jest mniejsza od przyjętej wartości - czyli poprawa przybliżenia jest już nieznacząca - obliczenia są przerywane. Dla naszych obliczeń przyjmijmy następujące kryterium:
\begin{equation}
err = (V_{n+1}-V_n)^2 \lt \epsilon,
\end{equation}
gdzie \(\epsilon = 10^{-8}\).
Podsumowanie obliczeń iteracyjnych krok iteracji
\(n\) | \(V_n\) | \(f(V_n)\) | \(f'(V_n)\) | \(\dfrac{f(V_n)}{f'(V_n)}\) | \(V_{n+1}\) | \(err\) |
| 0 | 0.50000 | 0.68862 | -2.62680 | -0.26215 | 0.76215 | 6.87e-2 |
| 1 | 0.76215 | 0.13250 | -1.93216 | -0.06858 | 0.83073 | 4.70e-3 |
| 2 | 0.83073 | -0.00281 | -2.03419 | 0.00138 | 0.82935 | 1.91e-6 |
| 3 | 0.82935 | -0.00000 | -2.03090 | 0.00000 | 0.82935 | 1.26e-12 |
Finalnie przyjmujemy V = 0.82935
4. Wyznaczenie udziałów molowych składników w obu fazach (składy faz)
Udział fazy ciekłej:
L = 1 - V = 0.17065
Podsumowanie wyników obliczeń równowagowych - skład próbki poddanej separacji, stałe równowagi oraz składy faz ciekłej i gazowej| skł. | z | K | x | y |
|---|
| [-] | [-] | [-] | [-] |
| C1 | 0.60000 | 34.26184 | 0.02099 | 0.71914 |
| nC4 | 0.40000 | 0.28688 | 0.97901 | 0.28086 |
| MIX | 1.00000 | --- | 1.00000 | 1.00000 |
jeżeli wyznaczone udziały molowe nie sumują się “dokładnie” do 1.00000 (z powodu zaokrągleń na poszczególnych etapach obliczeń), różnica kompensowana jest na składniku o większym udziale
SPIS TREŚCI