Projekt realizowany w ramach grantu badawczego na lata 2017-2020 finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki (nr grantu 2016/23/B/ST8/0016)

Założenia projektu

Obiektem badań projektu są defekty punktowe oraz właściwości transportowe masy i ładunku w tlenkach metali. Celem badań jest opracowanie modeli defektów punktowych w materiałach tlenkowych w zakresie temperatur, w których defekty jonowe są w stanie zamrożonej równowagi chemicznej. Graniczną temperaturę, poniżej której ma to miejsce nazywa się temperaturą Tammanna, TTam. Aby zrealizować ten cel, następujące hipotezy przyjęto:

• kwazi-chemiczne reakcje, w których jednym z elementarnych etapów jest dyfuzja masy są w stanie zamrożenia, w badanym zakresie temperatur,
• kwazi-chemiczne reakcje: samoistnego zdefektowania elektronowego oraz jonizacji jonowych defektów punktowych są w badanym zakresie temperatur w stanie równowagi chemicznej.

Uzyskany w trakcie realizacji projektu materiał doświadczalny oraz teoretyczny daje możliwość sporządzenia ilościowych diagramów defektów. Przydatne wówczas są wyniki doświadczalne, uzyskane podczas schładzania tlenków z wysokiej temperatury.

Próbki

Jako bezpośredni obiekt badawczy wybrano dwie grupy materiałów tlenkowych: tlenki wanadu VO_x gdzie x=2 (VO₂) oraz x= 2.5 (V₂O₅) o przewodnictwie elektronowym oraz roztwory stałe ZrO₂-Y₂O₃ zawierające 3 % mol. Y₂O₃ (3YSZ) i 8 % mol. Y₂O₃ (8YSZ) będące przewodnikami jonowymi. Wybrane materiały wzbudzają szerokie zainteresowanie zarówno w fizyce i chemii ciała stałego, jak i praktyków, gdyż są poważnymi kandydatami w licznych zastosowaniach. Stosując eksperymentalne techniki, typowe w fizyce i chemii ciała stałego możemy wyznaczyć koncentracje i ruchliwości defektów punktowych, a następnie skonstruować diagramy defektów. Cel ten zostanie zrealizowany w dwu przypadkach:

• zakładając zaniedbywalne oddziaływanie między sobą defektów punktowych, czyli model roztworu idealnego,
• oddziaływania pomiędzy defektami nie mogą być zaniedbane.

Wybrane materiały reprezentują grupę półprzewodnikowych tlenków o przewodnictwie elektronowym – tlenki wanadu oraz elektrolitów stałych – roztwory stałe ZrO₂-Y₂O₃. Do badań są wykorzystywane, w przypadku VO_x: monokryształy, spieki ceramiczne, monodyspersyjne materiały nanokrystaliczne, oraz cienkie warstwy. Jako YSZ, są badane: monokryształy 8YSZ, polikrystaliczne roztwory stałe 8YSZ oraz 3YSZ. Stosuje się kilka metod preparatyki tych układów, takich jak współstrącenie, metoda hydrotermalna, rozkład metalicznych prekursorów w płomieniu, reaktywne osadzanie (do nanoszenia cienkich warstw).

Techniki badawcze

Celem charakteryzacji ich struktury i morfologii użyte są techniki dostępne na Wydziale Inżynierii Materiałowej i Ceramiki: XRD, SEM+EDS, AFM, oraz BET. Typy defektów punktowych i ich koncentracja są określane poprzez pomiary impedancyjne, termograwimetrię, pomiary termosiły, kulometryczne miareczkowanie oraz przy użyciu aparatury termoprogramowanej desorpcji (TPD), która została zakupiona w ramach realizacji poprzedniego grantu NCN.

Właściwości transportowe są wyznaczone poprzez pomiary dyfuzji chemicznej metodą kinetyki zmian przewodnictwa elektrycznego oraz metodą SIMS, dzięki czemu możliwe jest wyznaczanie dyfuzyjności kationów w YSZ.

Pomiary impedancyjne są prowadzone przy użyciu dostępnej w Katedrze Chemii Analitycznej aparatury SOLATRON Frequency ResponseAnalyser, Dielectric Interface 1296 (zakupione z poprzednich grantów) oraz przystawki Electrochemical Interface 1287A, która została zakupiona w ramach niniejszego projektu.

Chemisorporpcja tlenu oraz pary wodnej jest badana stosując aparaturę TPD.

Proponowane badania noszą znamiona nowości, szczególnie w chemii ciała stałego. Chemia defektów w tym ich diagramy poniżej temperatury Tammanna są nieznane, jak dotychczas. Proponowane badania systematyczne, przy użyciu wielu technik eksperymentalnych nie były stosowane w tym zakresie temperatur. Mamy nadzieję, że uzyskane wyniki pozwolą na naukowe prognozowanie materiałów o pożądanych właściwościach, zamiast stosowanych dotychczas żmudnych poszukiwań metodą prób i błędów.

Aparatura badawcza

Kluczowym układem pomiarowym, który został zakupiony w ramach niniejszego grantu jest kompatybilny system pomiarowy składający się z komponentów: interfejs elektrochemiczny do wykonywania niezależnych pomiarów stałoprądowych jak i impedancyjnych współpracując z analizatorem impedancji, stacjonarna jednostka sterująca z możliwością akwizycji, przechowywania oraz wykonywania analizy i udostęniania danych oraz przenośna jednostka sterująca z możliwością akwizycji, przechowywania oraz wykonywania analizy danych.

Interfejs elektrochemiczny charakteryzuje się następującymi parametrami:

• możliwość pomiarów 2, 3 i 4-elektrodowych,
• minimalny zakres polaryzacji stałoprądowej +/- 14 V,
• wartość rozdzielczości stałoprądowej 100 µV,
• minimalny zakres prądowy od 250 nA do 2A,
• wartość maksymalnej rozdzielczości prądu 100 pA,
• stabilność w trybie potencjostatu 1 MHz,
• stabilność w trybie galwanostatu 100 kHz,
• wejście zmienno-prądowe minimalny zakres +/- 10 V, impedancja 10 kΩ,
• kompatybilność systemu z oprogramowaniem ZPlot i CorrWare,
• możliwość komunikacji przez port GPIB,
• kompatybilność ze wzmacniaczem zewnętrznym (power booster) 6V/100A,
• stabilność zmian napięcia w czasie z zakresu 6mV/min-6000V/min w trybie analogowym z możliwością narzucenia czasu elementarnej zmiany napięcia z zakresu 10 ms do 10⁵ s.

Drugim przyrządem pomiarowym niezbędnym podczas realizacji grantu jest dostępny w Katedrze Chemii Analitycznej w pełni zautomatyzowany analizator chemisorpcji TPDRO 1100 firmy Thermo Scientific służący do charakterystyki miejsc aktywnych na ciałach stałych. Aparatura charakteryzuje się następującymi parametrami:

• dwa niezależne reaktory do jednoczesnego przygotowania próbki i pomiaru,
• możliwość przygotowania mieszanek z 4 różnych gazów,
• masowe kontrolery przepływu gazów pracujące w zakresie 10-100 m³/min
• zakres temperatur: 20-1100˚C,
• szybkość wzrostu temperatury 1-40˚C (do 750˚C) oraz 1-20˚C/min (do 1100˚C),
• możliwość szybkiego chłodzenia pieca sprężonym powietrzem,
• wysoce precyzyjny system dozowania mikroobjętosci gazów (0.15-2 ml),
• wysokoczuły detektor TCD.

Najważniejsze publikacje

• M. Dziubaniuk, J. Wyrwa, M. Rękas, K. Kluczewska, P. Czaja, J. Suchanicz, The Sr doping influence on K_0.5Bi_0.5-xTiO₃ electrochemical properties, EYEC Monograph, Warsaw (2018), 145-158;
• M. Dziubaniuk, J. Wyrwa, M. Rekas, K. Kluczewska, The electrochemical properties of La doped BiFeO₃ ceramics, EYEC Monograph, Warsaw (2018), 358-366;
• K. Schneider, K. Kluczewska, M. Dziubaniuk, J. Wyrwa, Electrical properties and defect structure of vanadium pentoxide polycrystalline, EYEC Monograph, Warsaw (2018), 227-240;
• M. Dziubaniuk, J. Wyrwa, M. Rekas, K. Kluczewska, The electrochemical properties of La doped BiFeO₃ ceramics, EYEC Monograph, Warsaw (2018), 511;
• K. Schneider, W. Maziarz, V₂O₅ Thin Films as Nitrogen Dioxide Sensors, MDPI Proceedings Eurosensors 2018, 2 (13), (2018), 759-764;
• M. Dziubaniuk, J. Wyrwa, M. Rekas, K. Kluczewska, The preparation influence on K_0.5Bi_0.5TiO₃ electrochemical properties, EYEC Monograph, Warsaw (2018), 510;
• K. Kluczewska, K. Schneider, M. Dziubaniuk, J. Wyrwa, Impedance spectroscopy of vanadium pentoxide, EYEC Monograph, Warsaw (2018), 512;
• K. Schneider, W. Maziarz, V₂O₅ Thin Films as Nitrogen Dioxide Sensors, Sensors, 18(12), (2018), 4177-4188;
• K. Schneider, M. Rękas, High Temperature Creep of Metal Oxides, Creep, 2018, 49-69;
• M. Dziubaniuk, J. Polnar, Electrochemical properties of Bi₇Fe₃Ti₃O₂₁Bi₇Fe₃Ti₃O₂₁ substituted by rare earth metals, 23_rd Polish conference of chemical and process engineering, Jachranka (2019), 29;
• M. Dziubaniuk, J. Wyrwa, M. Rękas, Electrochemical properties of niobium doped bismuth ferrite, 23^rd Polish conference of chemical and process engineering, Jachranka (2019), 30;
• D. Sitko, M. Dziubaniuk, J. Suchanicz, K. Kluczewska, K. Konieczny, A. Kalvane, M. Nowakowska-Malczyk, Effect of Cu doping on Ba_0.95Pb_0.05TiO₃ electrical properties studied by means of electrical impedance spectroscopy. Integrated Ferroelectrics, 196 (2019), 78-86;
• K. Schneider, M. Dziubaniuk, J. Wyrwa, Impedance Spectroscopy of Vanadium Pentoxide Thin Films. Journal of Electronic Materials DOI: 10.1007/s11664-019-07166-x.
• M. Dziubaniuk, E. Drożdż, J. Wyrwa, M. Rękas, Microstructure and Porosity of 3YSZ Solid Electrolyte Prepared Using Organic Polymeric Matrix, Arch. Metall. Mater. 64 (2019), 2, 753-758

Kontakt

Prof. dr hab. Mieczysław Rękas
Katedra Chemii Analitycznej WIMiC AGH
al. Mickiewicza 30
30-059 Kraków
tel: (4812) 617 47 22
A-3, IV p., pok. 404
Adres e-mail: rekas@agh.edu.pl