16. Kinetyczna teoria gazów i termodynamika II
• Spis treści  
• Stany równowagi, zjawiska transportu  
•   Procesy odwracalne i nieodwracalne, cykl Carnota

16.5 Entropia i druga zasada termodynamiki

  Zwróćmy jeszcze raz uwagę na to, że w trakcie pracy (cyklu) silnika cieplnego część pobieranego ciepła była oddawana do zbiornika o niższej temperaturze i w konsekwencji ta ilość ciepła nie była zamieniana na pracę. Powstaje pytanie, czy można skonstruować urządzenie, które pobierałoby ciepło i w całości zamieniałoby je na pracę? Moglibyśmy wtedy wykorzystać ogromne (z naszego punktu widzenia nieskończone) ilości ciepła zgromadzone w oceanach, które byłyby stale uzupełniane poprzez promieniowanie słoneczne.
Negatywna, niestety, odpowiedź na to pytanie jest zawarta w drugiej zasadzie termodynamiki. Poniżej podane zostały równoważne sformułowania tej zasady

Oznacza to, że nie możemy zbudować doskonałego silnika cieplnego, bo nie możemy wytwarzać pracy pobierając jedynie ciepło z jednego zbiornika bez oddawania pewnej ilości ciepła do zbiornika zimniejszego.

Wiemy, z doświadczenia, że ciepło przepływa od ciała cieplejszego do ciała zimniejszego. Żeby zmienić ten kierunek musi zostać wykonana praca przez czynnik zewnętrzny. Nie można więc zbudować doskonałej maszyny chłodzącej, która bez dodatkowych efektów (wydatkowania pracy z zewnątrz) przenosiłaby w sposób ciągły ciepło z ciała zimniejszego do cieplejszego.

Oznacza to, że żadna maszyna cieplna nie może mieć sprawności większej od sprawności silnika Carnota  Więcej o ... .

Przypomnijmy, że sprawność silnika Carnota jest równa . Wynika stąd, że

Możemy więc wyznaczyć stosunek temperatur dowolnych zbiorników ciepła mierząc ilość ciepła przenoszoną podczas jednego cyklu Carnota. Wzór (16.15) stanowi definicję tak zwanej termodynamicznej skali temperatur.

Entropia

Zerowa zasada termodynamiki wiąże się z pojęciem temperatury . Pierwsza zasada termodynamiki wiąże się z pojęciem energii wewnętrznej . Natomiast drugą zasadę termodynamiki wiążemy z pojęciem entropii .

Entropia S jest termodynamiczna funkcją stanu, zależy tylko od początkowego i końcowego stanu układu, a nie od drogi przejścia pomiędzy tymi stanami. Entropia jest funkcją określoną dla stanu równowagi, taką że dla procesu odwracalnego

gdzie dQ jest ciepłem dostarczanym do układu w procesie odwracalnym.

Z tego punktu widzenia szczególnie interesujące są procesy adiabatyczne nie związane z przepływem ciepła pomiędzy układem i otoczeniem. W procesie adiabatycznym dQ = 0, więc dla procesu odwracalnego dS = 0 na podstawie równania (16.15). Oznacza to, że

Można uogólnić zasadę wzrostu entropii na układy nieizolowane adiabatycznie to znaczy takie, które wymieniają ciepło z otoczeniem. Traktujemy wtedy nasz układ i otoczenie razem jako jeden "większy" układ ponownie izolowany adiabatycznie. Wtedy

gdzie dS_o jest zmianą entropii otoczenia. Zmienia się więc entropia naszego układu i otoczenia. Jeżeli proces jest odwracalny to podczas przenoszenia ciepła dQ z otoczenia do naszego układu entropia otoczenia maleje o dQ/T, a entropia układu rośnie o tę samą wartość dQ/T, więc całkowita zmiana entropii jest równa zeru. Zatem posługując się entropią (zgodnie z drugą zasadą termodynamiki) możemy stwierdzić czy dany proces może zachodzić w przyrodzie.

Przykład

Przykładem może być zmiana entropii w gazie doskonałym podczas odwracalnego izotermicznego rozprężania gazu od objętości V₁ do objętości V₂. Na podstawie pierwszej zasady termodynamiki możemy napisać

a ponieważ dla przemiany izotermicznej dU = 0 więc

Możemy teraz obliczyć entropię na podstawie równania (16.15)

Z równania stanu gazu doskonałego pV = nRT obliczamy T i podstawiając do powyższego wzoru otrzymujemy

Ponieważ gaz się rozpręża to V₂ > V₁ więc również S₂ > S₁, czyli entropia rośnie. Aby móc zrealizować ten proces nasz układ musi być w kontakcie ze zbiornikiem o temperaturze T, który dostarcza ciepło i tym samym zapewnia stałą temperaturę rozprężającego się gazu. Entropia tego zbiornika maleje tak, że suma entropii układu i zbiornika nie zmienia się co jest charakterystyczne dla procesu odwracalnego.

Możemy również (posługując się pojęciem entropii) pokazać, że ciepło przepływa z ciała gorącego do zimnego, a nie odwrotnie  Więcej o ... .

Entropia a nieuporządkowanie

Entropię układu można opisać na gruncie mechaniki statystycznej. W takim podejściu entropia jest miarą nieuporządkowania układu cząstek. Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki dla procesów zachodzących w przyrodzie entropia układu (wraz z otoczeniem) rośnie to znaczy, że rośnie również nieuporządkowanie (układu wraz z otoczeniem). Oznacza to, że im większy jest stan nieporządku (położeń i prędkości cząstek) w układzie tym większe jest prawdopodobieństwo, że układ będzie w tym stanie.

Z definicji, entropia układu jest równa

gdzie, k jest stałą Boltzmana, a ω liczbą stanów mikroskopowych realizujących stan makroskopowy, którego entropię liczymy.

Pokażmy teraz, że to sformułowanie jest równoważne definicji termodynamicznej entropii. W tym celu rozpatrzmy swobodne rozprężanie gazu od objętości V₁ do objętości końcowej V₂.
Względne prawdopodobieństwo znalezienia jednej cząstki w objętości V₁ w porównaniu do V₂ jest równe

Obliczamy teraz zmianę entropii układu

Podstawiając zależność (16.26) otrzymujemy

Równanie to można przekształcić, dzieląc je i mnożąc przez T, do postaci

gdzie wyrażenie w liczniku jest równe ilości ciepła dostarczonego do układu, aby ten przeszedł do stanu końcowego w sposób odwracalny rozprężając się izotermiczne (rozdział 15.6).

Ostatecznie więc

gdzie dQ jest ciepłem dostarczanym do układu w procesie odwracalnym.

Podsumowując, w ujęciu termodynamicznym stan równowagi odpowiada stanowi o największej entropii, a w ujęciu statystycznym jest stanem najbardziej prawdopodobnym.