Pirokseny (gr. pyr - ogień, xenos - obcy) to duża rodzina minerałów skałotwórczych należących do grupy krzemianów łańcuchowych o ogólnym wzorze XYSi2O6, gdzie XY to 2- i 3-wartościowe kationy metali. Krzemiany łańcuchowe są zbudowane z tetraedrów krzemianowych (Fig. 1), połączonych w przeciwległych wierzchołkach w wydłużone łańcuchy złożone z anionów [Si2O6]6- (każdy tetraedr posiada dwa naroża wspólne z sąsiednimi tetraedrami) (Fig. 2). Górne wierzchołki czworościanów każdego pojedynczego łańcucha są zawsze skierowane w tym samym kierunku. Łańcuchy tetraedryczne tworzą w strukturze „warstwy czworościenne”, zorientowane równolegle do siebie. Pojedyncze łańcuchy tetraedrów, które są skierowane górnymi wierzchołkami przeciwnie do siebie łączą się ze sobą za pomocą ośmiościennych struktur kationów metali. Pirokseny tworzą się w wysokich temperaturach przy niewielkim udziale wody.
Krzemiany – związki chemiczne, których głównym elementem strukturalnym są stałe grupy krzemotlenowe [SiO4] utworzone przez małe atomy krzemu i duże atomy tlenu. Grupa ta ma silne wiązania, co daje jej dużą stabilność. Grupy krzemotlenowe tworzą tetraedry (czworościany foremne) zbudowane z atomu krzemu znajdującego się w środku i otoczonego czterema atomami tlenu umieszczonymi na wierzchołkach (Fig. 1). Atomy krzemu w tetraedrach są czasami zastępowane atomami glinu tworząc glinokrzemiany. Tetraedry mogą łączyć się narożami ze sobą, mając 1, 2, 3 lub 4 wspólne atomy tlenu, zależnie od tego, czy łączą się z 1, 2, 3 czy 4 tetraedrami (Fig. 2).
Grupa piroksenów cechuje się dużą zmiennością składu chemicznego i postaci kryształów. Ogólnie mówiąc są one krzemianami wapnia, magnezu i żelaza, w mniejszym stopniu manganu, sodu, a także glinu. Z chemicznego punktu widzenia pirokseny można podzielić na podstawie zawartości miejsc X i Y we wzorze ogólnym na trzy główne podgrupy: pirokseny magnezowo-żelazowe (XY = Fe, Mg), pirokseny wapniowe (Y = Ca) i pirokseny sodowe (Y = Na). Ponadto inne ważne grupy w skałach reprezentowane są przez pirokseny wapniowo-sodowe (Y = Na, Ca) i pirokseny litowe (np. spodumen, LiAlSi2O6). Pirokseny tworzą mniej lub bardziej ciągłe szeregi kryształów mieszanych, krystalizują w układach rombowych i jednoskośnym. Rozpoznawanie makroskpowe większości piroksenów nie jest możliwe.
Pirokseny magnezowo-żelazowe tworzą szereg izomorficzny enstatyt (Mg2Si2O6) - ferrosilit (Fe2Si2O6) (Fig. 3). Ze względu na ich rombową strukturę krystaliczną są one nazywane ortopiroksenami. Z szeregiem izomorficznym mamy także do czynienia w obrębie piroksenów wapniowych. Tworzą go pirokseny diopsyd (CaMgSi2O6) i hedenbergit (FeMgSi2O6). Pirokseny wapniowe ze względu na ich jednoskośną strukturę krystaliczną są nazywane klinopiroksenami. Przestrzeń na wykresie Fig. 3 pomiędzy dwoma wymienionymi szeregami obejmuje dwa klinopirokseny: augit i pigeonit i jest nazywana czworobokiem piroksenów. Pigeonit jest piroksenem bliższym ortopiroksenom. Charakteryzuje się on zawartością Ca od 5-20%, podczas gdy augit zawiera go od 20-45%. Mieszalność pomiędzy szeregami enstatyt-ferrosilit i diopsyd-hedenbergit jest utrudniona z uwagi duży promień jonowy kationu Ca w stosunku do Fe i Mg, co uniemożliwia uzyskanie stałego roztworu w niskiej temperaturze. Zawartość Ca w ortopiroksenach jest zwykle mniejsza niż 5%. Augit i pigeonit mogą tworzyć się w wyższych temperaturach krystalizacji (900-1000°C), w których stopień mieszalności między ortopiroksenami i piroksenami Ca jest większy. Jednak różnica w mieszalności między około 15-25% Ca utrzymuje się do bardzo wysokich temperatur i z tego powodu pigeonit często po utworzeniu tworzy blaszki augitu i ortopiroksenu. Powyżej szeregu diopsyd–hedenbergit (tj. powyżej 50% Ca) nie występuje mieszalność z wollastonitem (CaSiO3), który ma inną budowę krystaliczną (trójskośną) i ze względu na inną morfologię nie należy do grupy piroksenów.
Szereg izomorficzny – mniej lub bardziej ciągły szereg minerałów będących roztworami stałymi o zmiennym stosunku ilościowym składników. Wyobraźmy sobie, że mamy dwa pierwiastki A i B. W przyrodzie mogą występować minerały o ciągłym, zmiennym składzie procentowym pierwiastków A i B.
Pirokseny sodowe są jednoskośne. Tworzą szereg izomorficzny pomiędzy jadeitem (NaAlSi2O6) a egirynem (NaFe3+Si2O6) (Fig. 4). Ta podgrupa piroksenów zwykle charakteryzuje się rozległym roztworem stałym z piroksenami Ca (diopsyd, hedenbergit, augit). Jeśli Ca w miejscu Y przekracza 20%, minerał jest uważany za piroksen sodowo-wapniowy, który jest określany jako omfacyt, gdy jest bogaty w Al i jako aegiryno-augit (gdy jest bogatszy w Fe3+). Jeśli zawartość Ca w Y przekracza 80%, minerał należy do czworoboku piroksenu (zob. Fig. 3).
Właściwości piroksenów omówione zostaną na przykładzie augitu majacego spośród nich najistotniejszą rolę skałotwórczą oraz diallagu.
Augit jest bezwodnym glinokrzemianem wapnia, magnezu, żelaza dwu- i trójwartościowego oraz glinu. Część jonów magnezowo-żelazawych jest podstawiona jonami żelazowymi i tytanowymi, a wapń może być częściowo podstawiony sodem. Ogniwa o odmiennym składzie traktowane są jako osobne odmiany, a nawet minerały np. augit zwyczajny, augit diopsydowy (diallag). Augit jest pospolitym składnikiem wielu skał magmowych, takich jak gabra, dioryty oraz bazalty i andezyty. W skałach ulega on przeobrażeniu w minerały z grupy amfiboli. W glebach występuje stosunkowo rzadko, ponieważ łatwo ulega rozpuszczeniu i wymyciu. Sporadycznie występuje tu w postaci nieregularnych, pojedynczych ziarn. Zależnie od warunków środowiska, przechodzić może w wodorotlenek żelaza, getyt, hematyt, oprócz tego montmorillonit, wermikulit, chloryt, uwalniając w trakcie wietrzenia wiele cennych składników pokarmowych dla roślin.
Diallag jest magnezową odmianą augitu. Charakteryzuje się nieco prostszą od augitu zwyczajnego budową chemiczną, oraz bardziej zielonawym zabarwieniem i połyskiem zbliżonym do jedwabistego lub perłowego (niekiedy nawet metalicznego) (Fig. 7). Diallag występuje pospolicie w skałach magmowych, jest np. głównym składnikiem gabr diallagowych.